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【倍特专栏】2020年航空航天领域用新品环氧树脂让材料更有优势

2020-02-22 20:43:23 国际知名专家 顾超英 308

   推荐品牌企业:上海倍特化工有限公司主营甘油、白油、凡士林、脂肪酸、脂肪醇等系列产品,产品质量一流优质,产品价格非常合理。该公司所有产品涉及的行业非常广泛,例如:塑料、纺织、涂料、建筑、文具、农药、医药、食品、香精香料、日化等等领域,本公司已经拥有国内外下游客户数不胜数,也热忱欢迎更多下游“上帝”客户关注与采购上海倍特化工有限公司的各类品牌产品。销售联系人:高冬兰董事长,热线电话:13061990358

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   2020年即将3月份了,在新的一年开工潮将大幅度拉开帷幕之时,环氧树脂市场前景依然还是很乐观的,因为国际市场上好消息也是不断传出。目前,最让人关注的依然是日本住友化学公司,这是为什么呢?因为该公司为了满足航空工业对高性能和高生产率碳复合材料的需求,日本住友化学开发了两种新级别的环氧树脂,用于预浸料生产。与标准航空航天等级–Sumi-Epoxy ELM 434的粘度为11,900 mPa-s –新型-434L的粘度为8,200 mPa-s,新型434VL的粘度为5,100 mPa-s。住友还提供两种高温等级(Sumi-Epoxy ELM-100100H),它们的Tg均为260°C,而ELM-434的标准温度为230°C

   要知道,这些年以来,航空航天工业领域一直都是在寻找坚硬、结实、轻便的材料,以应对温度的快速变化,广泛的化学物质接触环境,同时该材料还要具有出色抗疲劳性的长使用寿命。得益于复合材料密集型飞机——例如2011年波音公司的787 Dreamliner2015年空客SEA350 XWB的推出,由于复合材料具有减轻重量,降低重量的能力,在商用飞机上使用复合材料能大大减少油耗和维护,提高耐腐蚀和抗疲劳性。为了更好地为美国航空/航天领域的客户提供支持,日本住友化学公司开发了两种新级别的粘度更高的环氧树脂,以更易于加工,同时还开发了新级别的聚醚砜(PES)添加剂,以提高碳纤维增强的环氧复合材料的断裂韧性和抗微裂纹性。

   日本住友化学公司一直还是让行业人士很钦佩的,该公司研发能力也是相当的强,这些年来在世界上也是相当有名气的一个公司。2020年以后该公司不但新的产品将为人类做出巨大贡献,而且日本住友化学公司还扩大了其用于环氧树脂复合材料的SumikaExcel PES微米粉体增韧剂的供应范围。除了其标准等级的SumikaExcel 5003P外,还引入了新的较低分子量2603P等级。标准5003P牌号的粘度为0.52 dl / g,而新的2603P牌号的粘度比为0.26(均在25°C下在 1PESN溶液中 中测得, N-二甲基甲酰胺(DMF))。 5003P的分子量(Mw)为42,000,而2603P的分子量为16,000。此外,用差示扫描量热仪测得的5003PTg227°C,而2603PTg220°C。新的2603P牌号还具有比标准牌号更多的末端-OH基团(每100单位4.51.1)。

根据了解获悉,环氧树脂是热固性聚合物,以其耐热和耐化学性,电阻率和高机械性能而著称-特别是当用碳纤维,芳纶,硼或玻璃纤维增强时。通过矿物填料,增强纤维,增粘剂,降粘剂,粘度增稠剂,着色剂,促进剂,增塑剂,共反应剂等可轻松改性,可配制环氧树脂可以提供广泛的性能,使其可用于广泛的行业-从高性能涂料,结构粘合剂到形成塑料和复合材料零件的工具,用于风能,汽车,船舶和航空/航天工业的结构复合物,以及电子组件(从电路板到半用于变压器和电感器的导体密封剂和灌封料)。

另外,还听说SumikaExcel 2603P是一种低粘度的PES添加剂,对航空航天复合材料有利,在环氧/ PES基体组合中,即使在低调压比下,其粘度也高度依赖于PES的分子量。尽管原始的SumikaExcel 5003P添加剂可以有效地改善环氧复合材料的断裂韧性,但由于混合树脂体系的高粘度,配方设计师并不总是能很容易地添加所需数量的添加剂,尤其是在预浸料生产过程中。通过选择使用较低粘度的2603P等级,配方设计师现在可以增加PES环氧树脂的比例,从而进一步提高最终复合材料的韧性。或者,配方设计师也可以增加其他聚合物和添加剂,以进一步改变复合材料的功能特性。另一个选择是,配方设计师可以选择一种新的较低粘度的Sumi-Epoxy等级,而不是使用较低分子量的PES来降低组合聚合物基质的粘度。PES是一种琥珀色透明的无定形工程热塑性塑料,该材料有以下优点:高温性能,高强度和抗冲击性,在高温和高负荷下的抗蠕变性,非常好的尺寸稳定性,在宽温度范围下的线性热膨胀系数(CLTE)低,固有阻燃性,低烟,除气最少,良好和广泛的耐化学性以及耐热水性。它以粒状形式用于注塑,挤出和薄膜工艺,以粉末形式用于流延薄膜,过滤膜,以及作为环氧基复合材料,高温涂料/涂料和粘合剂的添加剂。 PES材料用于航空航天,汽车,电气/电子,医疗设备和食品处理行业。当被磨成微米粉时,PES被证明是一种非常有效的添加剂,可以增强环氧复合材料的断裂韧性和抗微裂纹性,无论是预浸料形式还是树脂传递模塑(RTM)的聚合物。它可在较宽的温度范围内提供这些性能,而不会负面影响尺寸稳定性,火焰/烟熏/毒性(FST),抗蠕变性,模量,冲击强度或屈服强度。具有羟基(-OH)端基的特定PES等级作为环氧复合材料的功能添加剂,可与环氧基质上的缩水甘油基反应形成交联的互穿聚合物网络(IPN)。即使该添加剂通常以2-12 wt%的下降率使用,它也为IPN增加了更大的柔韧性,进而提高了环氧复合材料的韧性。PES通常具有225-230°C的玻璃化转变温度(Tg),高于平均120-200°C的航空级环氧树脂的温度。由于PES添加剂还具有良好的刚度和强度,因此可以提高抗冲击性和抗裂性,而不会影响其他热机械性能。在航空航天应用中尤其重要,它可以在不影响FST或模制并保持非常严格的公差的情况下完成所有这些工作。尽管它最常与高性能碳纤维增强的环氧复合材料一起使用,但对玻璃,芳纶或玄武岩增强的环氧树脂也同样有效。

日本住友化学公司可以定制其环氧和PES等级(甚至提供环氧等级的PES添加剂),以满足客户对可加工性和功能性的特定要求。

 今天是2月22日,距离3月份已经还有仅仅的一个星期时间了,让我们一起再回顾一下全球环氧树脂行业的供需现状情况吧!

环氧树脂1.png

何谓环氧树脂环氧树脂又称作人工树脂、人造树脂、树脂胶等等,它是一类重要的热固性塑料,广泛用于黏合剂涂料等用途。环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物

环氧树脂3.png

回顾历史:很早以前也就是1891年,德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应生产了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现采用过氧化苯甲酰可使烯烃氧化生成环氧化合物。这两种合成反应至今仍是环氧树脂的主要合成路线。20世纪30年代,美国和瑞士的研究者对双酚A和环氧氯丙烷缩聚反应能制得环氧树脂进行了大量的研究工作。1947年美国Devoe&Raynolds公司开发出环氧氯丙烷-双酚A树脂的技术,并第一次进行工业化生产。1955年-1960年,美国联碳化学和DOW公司分别推出脂环族和酚醛环氧等新型环氧树脂。中国环氧树脂的研究开始于1956年,并于1958年在上海实现工业化生产。1980年,国内已形成了从单体、树脂到辅助材料,从科研、生产到应用的完整的工业化体系。

环氧树脂根据分子结构,环氧树脂大体可分为五大类:缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺、线型脂肪族类及脂环族类环氧树脂。目前用量最大的环氧树脂品种是缩水甘油醚类,其中又以双酚A型为主,约占总产量85%以上。

环氧树脂如果按环氧基的数量可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言,官能团的数量非常重要。环氧树脂如果按按室温下树脂的状态可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂,这在实际使用时很重要。液态树脂可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂可用于粉末涂料和固态成型材料等等。根据分子量的不同,又可分为高、中、低分子量环氧树脂,一般将数均分子量小于400的环氧树脂称为低分子量产品,其主要成分为二环氧甘油醚;将数均分子量1400作为区分中、高分子量环氧树脂的依据。

世界各地环氧树脂生产情况分析如下:回顾2016-2017年期间,世界环氧树脂总产能大约为480万吨/年以内,据悉近年来全球环氧树脂企业兼并及投资活动较为活跃,经过一系列的兼并重组,目前全球环氧树脂企业的前三甲为陶氏化学(陶氏进行资产重组,将环氧树脂全球业务卖给了Olin,获得Olin 50.5%股权)、台湾南亚塑胶和迈图特种化学其产能分别占全球总产能的15%、12%和10%。

表1  世界上主要环氧树脂生产企业产能(不含中国大陆)情况

         单位:万吨/年

生产企业名称

国家和地区

总产能

占比

陶氏化学公司

美国

59.6

15.0

南亚塑胶

中国台湾

48.6

12.2

迈图公司

美国

39.7

10.0

国都化工公司

韩国

24.5

6.2

长春化工公司

中国台湾

23.5

5.9

亨斯曼公司

美国

22.8

5.7

   中国国内地区环氧树脂生产现状分析如下:中国环氧树脂工业化始于1958年,上世纪80年代中后期,巴陵石化从原日本东都化成公司引进0.3万吨/年装置,无锡树脂厂从德国贝克莱特公司引进0.3万吨/年装置后,行业发展显著提速。2000年中国环氧树脂产能达到为16万吨,产量为10万吨。2010 年产能达到155万吨,2016年产能进一步增至230万吨,产量约为143万吨。预计2017中国环氧树脂产能将达到大约240万吨甚至以上的水平。

    众所周知,中国环氧树脂产能已经占全球将近半壁江山了,已经将近达到50%的水平了,其中也包括一些特别有实力的外企在中国的生产工厂,例如陶氏化学公司,韩国国都,台湾长春公司,台湾南亚塑胶,宏昌化工公司,香港建滔化学公司等等,还有国内地区一些优秀企业也是很不错的,例如江苏宜兴三木化工公司,江苏扬州扬农化工公司,岳阳巴陵石化公司等等等。2016年中国地区环氧树脂产能就已经超过了255万吨的水平,2016年中国国内地区主要环氧树脂生产商见下表2所示。

表2  中国地区2016-2018年主要环氧树脂生产企业产能情况

         单位:万吨/年

生产企业名称

地点

总产能

南亚环氧树脂

昆山

32.1

江苏三木化工公司

宜兴

20.0

江门

7.0

建滔石化公司

番禺

12.5

昆山

7.8

江阴

3.0

巴陵石油化工

岳阳

15.0

台湾长春化工

常熟

10.0

盘锦

5.0

中国蓝星公司

南通

15.0

江苏扬农锦湖化工

扬州

14.3

河北东华翼衡化工

衡水

10.0(新建项目)

江苏盈恒化工公司

淮安

10.0(新建项目)

江苏富比亚化学品

滨海

10.0(新建项目)

安徽善孚新材料

安徽

8.5

国都化工公司

昆山

8.0

安徽恒远化工

安徽

5.0

连云港

3.0

广东宏昌化工

广东

7.3

广东宏昌化工

广东

13.0(新建项目)

安徽美佳新材料

芜湖

5.0

江苏超跃化学公司

镇江

5.0

廊坊诺尔信化工公司

廊坊

4.5

廊坊诺尔信化工公司

廊坊

4.4(新建项目)

上海元邦新材料

上海

3.6

上海元邦新材料

上海

5.4(新建项目)

福建晟泉化工公司

泉州

3.0(新建项目)

江苏瑞祥化工

江苏

3.0

河北喜信化工

广宗

2.2

山东德源环氧科技

肥城

2.0

珠海联成化学工业

珠海

2.0(新建项目)

建滔石化公司

江门

1.5(新建项目)

安徽美佳新材料公司

芜湖

1.5(新建项目)

山东胜利方圆

淄博

1.5

天津可喜化工

天津

1.5

济南天猫树脂

济南

1.3

浙江江山化学

江山

1.1

张家港恒业

张家港

1.0

浙江嘉化

嘉兴

1.0

亨斯迈先进化工

南京

0.9

常熟佳发化学公司

常熟

0.5

廊坊红黄蓝化工公司

廊坊

0.5

 通过以上表格数据显示:2019-2020年中国国内地区主要环氧树脂生产商总产能最少也要达到320万吨/年以上的水平,未来中国市场上环氧树脂将会出现严重的产能过剩+低的行业集中度现象,未来环氧树脂市场价格将会出现更大波动,让我们拭目以待。根据多方面分析,也说明中国地区的环氧树脂生产企业还是很多的,其中包括“外企、国企、民企”,三足鼎立之中,这三方都是在相同的市场上进行激烈的竞争,从而导致行业集中度低,大量民企和港台企业都想在中国市场分到更大块蛋糕,有的企业甚至是以量取胜,还有部分企业为了获得更多份额也是在让利销售之中,国内地区环氧树脂生产企业的生产利润也是都不相同的,都有一定的差异。中国地区环氧树脂中、低端品种产能确实出现了严重过剩态势,而高端环氧树脂产品又要严重依赖进口,这样对行业发展确实不利。例如大型风电叶片环氧,包装涂料用环氧树脂等等。

环氧树脂主要应用于保护涂料、黏合剂、电子电器、复合材料(增强塑料)和土建工程领域。2016进出口数据显示,我国进口环氧树脂主要用于涂料、电子产品、复合材料及胶粘剂,消费占比分别为43%、27%、23%和7%。

下游涂料领域:环氧树脂涂料主要用于汽车底架电泳漆、冰箱、洗衣机等壳体用粉末涂料、输油气管道、石化装置用重防腐涂料、建筑涂料等,具有耐水性、耐热性、电绝缘性、耐油性,还有优良的耐化学药品性。但是双酚A型产品不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用,主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆。但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。

下游电子电器领域:环氧树脂可用于电器、电机绝缘封装件的浇注,如电磁铁、接触器线圈;装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘,半导体元器件的塑封绝缘等等。

下游胶粘剂领域:环氧胶粘剂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外,对于各种金属材料、非金属材料及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能,有万能胶之称。

下游复合材料领域:碳纤维增强的环氧树脂又称为环氧玻璃钢,是环氧树脂的最大用途之一。其具有与基材粘结力强、形状稳定性好等优点,可用于大型壳体,如游船、汽车车身、飞机的升降舵、尤其是可做导弹部件,对国防工业具有重要意义。

下游土建工程领域:适用于核岛外辐射控制区的混凝土基面。具体包括反应堆厂房,核辅助厂房,核燃料厂房与换料水池,电气厂房,连接厂房,反应堆停堆更衣室,放射源储藏间,核废液排放管廊,废物辅助厂房,废水处理厂房,固化桶储藏库,事故坑等的混凝土墙面与地面。

环氧树脂的未来发展趋势预测如下!!!

开发高性能环氧树脂产品:长期以来,中国环氧树脂的生产以初级和通用型环氧树脂为主,各公司产品同质化严重。应开拓思路,加大无溶剂、低黏度或改性的产品开发力度。高科技及高压电器等领域需要高纯度环氧树脂及功能性环氧树脂,虽说国产树脂也能胜任,但供给能力不足,仍需大量进口,发展空间大。

加大固化剂开发力度:目前国内可供选择的固化剂太少,大部分需要进口。根据市场需求,并借鉴发达国家发展经验,建议优先发展如下品种:①低分子质量聚酰胺固化剂(树脂、树脂液、改性聚酰胺);② 改性脂肪胺(尤其是无毒型曼尼希固化剂);③ 改性芳香胺(特别是水下固化剂);④液态化甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐;⑤改性双氰胺(液态化)。