产需与技术探讨

技术探讨→关于耐环境应力、塑料与塑胶开裂问题解答采集花絮

2018-04-12 13:35:32 国际知名专家 顾超英 835

今天有个朋友遇到点麻烦事情,因为现在给客户发的产品是再生料的,测试就耐环境应力不合格,产品通过测试一个小时就开裂了,所以说这个问题必须要解决才是。这个朋友也发出疑问:“如果我买了原料估计能达到要求吗?另外原料HDPE用那个牌号的比较好”?

表1  中国优秀品牌HDPE牌号5000S生产厂家224日价格情况

商品名称

报价单位

报价类型

报价

HDPE

兰州石化

出厂价

11000元/吨

HDPE

燕山石化

出厂价

10800元/吨

HDPE

扬子石化

出厂价

10900元/吨

HDPE

齐鲁石化

出厂价

10700元/吨

HDPE

大庆石化

出厂价

10700元/吨

众所周知,虽然HDPE优点相当多,但是也有一些缺点要时刻高度重视 ,那就是:HDPE机械性能差,透气差,易变形,易老化,易发脆,脆性低于PP,易应力开裂,表面硬度低,易刮伤。难印刷,印刷时,需进行表面放电处理,不能电镀,表面无光泽。

就以上相关塑料开裂问题我整理了点相关资料,供大家参考!!

首先让我们先欣赏下扬子研究院,其实这个研究院在HDPE研究方面是相当的厉害,已经形成多项专利和专有技术。根据了解获悉,扬子石化研究院合成树脂研究所在HDPE产品这一方面更是研究多年,有完善的小试。中试实验装置,同时我们研究院还有很多大型测试仪器,可能完成很专业的测试和分析,扬子石化塑料厂在这方面的生产也是经验丰富,像中空容器专用料,膜料、管材料等,也是同样积累很多经验。据悉,扬子石化塑料厂1PE 装置有三条生产线,年产量25 万吨,采用日本三井化学的淤浆法聚合工艺 ,成功开发过HDPE 中空和管道料。

 扬子石化质量指标.png

(图一)

上图一描述生产中要控制的主要参数,包括两釜熔指的调控、两釜组成比例的控制、密度的控制,还有生产的平稳性方面的参数。右边这个表格是扬子研究院研发的这款浮箱专用料B505的一个性能典型值,熔指设计为21.6Kg下为6,主要是保证厂家在制造时的加工速度,断裂伸长率是保证制品能够吹塑成型,同时还要保证制品壁厚均匀,另外一个关键指标就是耐环境应力破坏,扬子研究院定的指标是大于800,实际测试时到目前为止都是在1000小时以上。通过以上数据可以看出,扬子研究院这个产品耐环境应力破坏指标非常不错,符合中国诸多下游客户以及海外客户的要求。

再让我们提议下耐环境应力开裂问题,根据相关技术研究人员透露,耐环境应力是说材料在低于材料自身强度的低应力和环境介质协同作用下发生的一个提早破坏的现象,作为工程材料,一旦开裂,那后果是很严重的。高密度聚乙烯,结晶度高、模量高、强度高,这些优点也造成它是环境应力特别敏感的材料。现在的研究认为,高密度聚乙烯结晶度很高,但少量的非晶区中的缺陷,在环境试剂作用下会形成内应力,这个应力会引起分子链之间的移动和缠结的打开,这样会诱发银纹,当应力集中到一定程度,宏观上就会表现为开裂。

针对以上问题,为防止这种开裂现象,就要增加链段的长度,越长的链段互相之间的缠结越紧密,另外给链段上增加长支链也是阻止链段解缠结的有效方法。那扬子石化研究院现在的做法就是如果能够使用碳数多的共聚单体,比如己烯进行共聚,甚至用辛烯共聚是最好,只不过这种对催化剂的要求和装置能力影响较大,涉及溶剂的更换回收一系列的问题。另外一个解决方法就是增加支化链段的数量,但是共聚单体加入增加,产品的密度就随之下降,所以这样的做法也有一定的局限,还有一个方法就是增加主链段的长度,长度增加,从GPC测试上来看,就是分子量增加,增加这部分高分子量链段的数量,而且单个链段的链越长,也就是说分子量越大,耐环境应力也越好,但这也存在一个问题就是,分子量越大,产品的熔指就越低,加工的难度就越高,因此双峰分布聚乙烯中的少量低分子量的聚乙烯链段就起到一个分子内的润滑作用。

 扬子石化质量指标2.png

(图二)

保证双峰部分中高分子量的部分占比多一些,分子量的绝对值在一个合理范围内,适量的小分子保持加工性能,实现这样一个性能的平衡是B505下一步改进的思路。从左边这个GPC的测试图上,B505较B4906T的一个较大改进,就是增加了大分子量部分的占比,由38%提高至53%,保证产品的熔体强度可以实现较大浮箱制件的成型要求,另外保留一部分小分子来改善加工成型的速度等问题。现在B505已结完成了4次工业化生产,产品性能已经趋向稳定,其中耐环境应力测试仍然保持在1000小时以上,其他相关卫生等测试正在进行中。

再让我们看看再生HDPE下游衍生物产品导致开裂的重要原因吧?

首先是物料的影响:例如HDPE结构壁管材使用再生料较为普遍,但再生料结构复杂,由多种不同聚合物组成,导致熔融料中新旧料分散不均,塑化不良,使得异型基材抗冲性和拉伸强度降低。通过扫描电镜照片可以很容易发现胶料塑化状况,另外,再生料油污清洗不干净也会影响物料塑化和焊接强度。HDPE结构壁管材生产过程中,一些厂家为了保证塑化良好,通常会加入少量线性低密度聚乙烯,这虽然可以改善物料流动性和促进塑化,但同时降低结构壁管材环刚度与拉伸强度。总之,HDPE结构壁管材结构特征,加之外界昼夜温差环境变化应力释放,导致HDPE结构壁管材开裂,还有储存和运输途中强烈的外力撞击使得应力瞬时释放也会导致管材破裂。下图三就是混合料电镜中的图片。

混合料电镜图片三.png

(图三)

其次是内应力:内应力从热力学方面讲是成型过程中形成的不平衡结构,在成型之后不能恢复到与环境条件相适应的平衡结构,从而产生一种趋向平衡的作用。由于树脂本身结构及塑化成型的特点,塑料在定型及冷却的阶段,固化转变时间与应力释放的时间很难完全统一,不可避免的产生相应的应力。虽然新技术、新发明不断应用到各类塑料成型方法中,但无法从根本上解决内应力的问题。内应力是无法消除的,管材的内应力在一定条件下,如:管材使用(存储、施工等)条件超过管材承受范围,均可能出现应力释放,影响管材的外观及力学性能,严重的会导致管材结构出现变形、裂纹、开裂等破坏。

其实,塑胶类等产品开裂的原因也有很多,塑料与塑胶类产品开裂主要包括产品表面丝状裂纹、微裂、顶白、开裂及因制件粘模、流道粘模而造成或创伤危机,按开裂时间分脱模开裂和应用开裂。主要有以下几个方面的原因造成:①材料方面、②加工方面、③模具方面、④机台方面等等。

一:材料方面

产品开裂从材料方面考虑主要分一下三点。第一再生料含量太高,造成制件强度过低;第二湿度过大,造成一些塑料与水汽发生化学反应,降低强度而出现顶出开裂;第三材料本身不适宜正在加工的环境或质量欠佳,受到污染都会造成开裂。

二、加工方面

产品开裂在加工层面所需要考虑的原因就比较多了,大致整理为以下六点。第一加工压力过大、速度过快、充料愈多、注射、保压时间过长,都会造成内应力过大而开裂;第二调节开模速度与压力防止快速强拉制件造成脱模开裂;第三适当调高模具温度,使制件易于脱模,适当调低料温防止分解;第四由于熔接痕,塑料降解造成机械强度变低而出现开裂;第五适当使用脱模剂,注意经常消除模面附着的气雾等物质;第六制件残余应力,可通过在成型后立即进行退火热处理来消除内应力而减少裂纹的生成。

三、模具方面

产品出现开裂现象,模具生产环节也是不可忽视的非常重要的一环,具体请参看以下几方面的原因:第一顶出要平衡,如顶杆数量、截面积要足够,脱模斜度要足够,型腔面要有足够光滑,这样才防止由于外力导致顶出残余应力集中而开裂;第二制件结构不能太薄,过渡部份应尽量采用圆弧过渡,避免尖角、倒角造成应力集中;第三尽量少用金属嵌件,以防止嵌件与制件收缩率不同造成内应力加大;第四对深底制件应设置适当的脱模进气孔道,防止形成真空负压;第五主流道足够大使浇口料未来得及固化时脱模,这样易于脱模;第六主流道衬套与喷嘴接合应当防止冷硬料的拖拉而使制件粘在定模上。

四、机台方面

产品开裂机台方面的原因就比较简单了,注塑机塑化容量要适当,过小塑化不充分未能完全混合而变脆,过大时会降解。

值得一提的是,ABS其实也会经常发生注塑件应力开裂现象的,大家知道成型条件的影响因素主要有材料中的水分、料筒温度、注塑压力、保压时间、模具温度等。ABS树脂成型前必须干燥,干燥程度越高,对降低内应力越明显。提高料筒温度,可以降低熔体粘度,有利于解除分子取向,降低应力,但过高的料筒温度易使树脂分解,反而增大了制件应力,所以料筒温度应适宜。提高注塑压力或延长保压时间,会增加分子取向应力,但有利于降低收缩应力。模具温度提高会降低应力,但会使成型周期延长,增加了树脂分解的可能。

此时此刻也可以学习一下ABS类产品相关知识,ABS环境应力所致开裂的原因分析及改进建议如下:

原料方面:原料为GP-22型ABS+高浓度黑色母粒的塑料件从模具中拿出时完好无缺,空气中放置2到3天后,部分零件中铜嵌件周围出现垂直裂纹,有的甚至已完全裂开。因为塑料件在成型过程中未出现任何问题,说明问题不在于成型设备及工艺,经初步分析确认,问题主要由环境应力开裂引起,引起环境应力开裂的原因可能有以下几个方面:第一原料混有其它杂质或掺杂不适当的或过量的溶剂或其它添加剂;环境应力开裂是聚烯烃类塑料的特有现象,它是指当制品存在应力时,与某些活性介质接触,会出现脆性裂纹,最终可能导致制品破坏。这些活性物质可以是洗涤剂、皂类、水、油、酸、碱、盐及对材料并无显著溶胀作用的有机溶剂。环境应力开裂的必要条件是试样或零件内存在应力,并存在某种应力集中因素如缺口、表面划伤等。而ABS里含有聚烯烃成分,且原料里含的杂质或溶剂间接提供了这些活性物质,当ABS塑料件在储存的过程中由于种种偶然因素致表面出现缺口或划伤时,就会导致裂纹。第二是有些塑料如ABS等,在受潮状况下加热会与水汽发生催化裂化反应,使制件发生大的应变从而开裂。第三是塑料在机筒内加热时间太长,也会促使制件脆裂。

制品设计方面:像聚苯乙烯及含有此成分的塑料应尽量少用金属嵌件,因为这些塑料脆性的冷热比容大。如果为了装配和强度的要求必须加入嵌件,比如嵌件由金属铜制成,而金属铜嵌件冷却时尺寸变化与塑料ABS的热收缩值相差很大,致使嵌件周围产生较大的内应力,于是造成了制品的开裂。具体改进措施如下:更换嵌件所用材料,使嵌件与ABS制品线膨胀系数应尽可能接近等等措施,在这里就只能提供这些内容了。

最后,再提供五种其他工程塑料等一些材料的具体测试应力开裂的具体方法,供您参考如下:

材料名称

测试应力开裂方法

PMMA

制品用酒精:水=9:1溶液中浸15分钟后取出,放置1小时后观察,若开裂则存在应力。应进行退火(韧化)处理:热风循环/除湿机器,在低于材料热变形温度10-15℃情况下进行约1h的处理。红外线退火可在热变形温度基础上提高10℃,时间约10-15min即可。

PC

将PC制品浸入四氯化碳溶液中,以制品发生开裂破坏所需的时间来判断应力的大小,时间越长则应力越小。如果浸5-15秒就开裂,说明应力很大;如果浸1-2分钟不出现裂纹,说明内应力很小

POM

将经过热处理后的制品,放入30%盐酸溶液中浸渍30分钟,若不出现裂纹,说明制品中残存的内应力较小

ABS

将制品浸入冰醋酸中,5-15秒内出现裂纹,则说明制品内应力大;而2分钟后无裂纹出现,则表明制品内应力小

PA

PA材料消除方法:小部件在沸水中泡煮约2h,尺寸大的部件应采用悬挂式,在蒸汽房里保持吸湿至水分平衡。

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